16 外加劑中氯離子含量如何測(cè)定？

作者：馬清浩

一、目的

（１）熟悉二次微商法計(jì)算滴定終點(diǎn)的方法。

（２）掌握混凝土外加劑氯離子的測(cè)定原理及測(cè)定過(guò)程。

（３）學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定。

二、原理

用電位滴定法，以銀電極或氯電極為指示電極，其電勢(shì)隨Ag^＋濃度而變化。以甘汞電極為參比電極，用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定兩電極在溶液中組成原電池的電勢(shì)，銀離子與氯離子反應(yīng)生成溶解度很小的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢(shì)變化緩慢，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)氯離子全部生成氯化銀沉淀，這時(shí)滴入少量硝酸銀即引起電勢(shì)急劇變化，指示出滴定終點(diǎn)。

三、試劑及儀器

（１）硝酸（1＋1）；

（２）硝酸銀溶液（17g/Ｌ）：準(zhǔn)確稱取約17ｇ硝酸銀（AgNO₃），用水溶解，放入1L棕色容量瓶中稀釋至刻度，搖勻，用0.1000mol/Ｌ氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硝酸銀溶液進(jìn)行標(biāo)定。

（３）氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液［c(NaCl)＝0.1000mol/Ｌ］：稱取約10ｇ氯化鈉（基準(zhǔn)試劑），盛在稱量瓶中，于130～150℃烘干２h，在干燥器內(nèi)冷卻后精確稱取5.8443ｇ，用水溶解并稀釋至1L，搖勻。

標(biāo)定硝酸銀溶液（17ｇ/Ｌ）：用移液管吸取10ｍＬ0.1000mol/Ｌ的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于燒杯中，加水稀釋至200ｍＬ，加4ｍＬ硝酸（1＋1）在電磁攪拌下，用硝酸銀溶液以電位滴定法測(cè)定終點(diǎn)，過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后，在同一溶液中再加入0.1000mol/Ｌ氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10ｍＬ，繼續(xù)用硝酸銀溶液滴定至第二個(gè)終點(diǎn)，用二次微商法計(jì)算出硝酸銀溶液消耗的體積Ｖ₀₁、Ｖ₀₂。

體積Ｖ₀按下式計(jì)算：

Ｖ_０＝Ｖ₀₂－Ｖ₀₁

式中Ｖ₀———10ｍＬ0.1000mol/Ｌ氯化鈉消耗硝酸銀溶液的體積，ｍＬ；

Ｖ₀₁———空白試驗(yàn)中200ｍＬ水，加４ｍＬ硝酸（1＋1）加10ｍＬ0.1000mol/Ｌ氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的硝酸銀溶液的體積，ｍＬ；

Ｖ₀₂———空白試驗(yàn)中200ｍＬ水，加４ｍＬ硝酸（1＋1）加20ｍＬｍＬ0.1000mol/Ｌ氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的硝酸銀溶液的體積，mL；

濃度ｃ按下式計(jì)算：

式中ｃ———硝酸銀溶液的濃度，mol/Ｌ；

ｃ^′———氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Ｌ：

Ｖ^′———氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mol/Ｌ。

（４）儀器

①電位測(cè)定儀或酸度儀；

②銀電極或氯電極；

③甘汞電極；

④電磁攪拌器；

⑤滴定管（25mL）；

⑥移液管（10mL）。

四、試驗(yàn)步驟

（１）準(zhǔn)確稱取外加劑試樣0.5000～5.0000，放入燒杯中，加200ｍＬ水和4ｍＬ硝酸（1＋1），使溶液呈現(xiàn)酸性，攪拌至完全溶解。如試樣不能完全溶解，可用快速定性濾紙過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌殘?jiān)翢o(wú)氯離子為止。

（２）用移液管加入10ｍＬ0.1000mol/Ｌ的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，燒杯內(nèi)加入電磁攪拌子，將燒杯放在電磁攪拌器上，開動(dòng)攪拌器并插入銀電極（或氯電極）及甘汞電極，兩電極與電位計(jì)或酸度計(jì)相連接，用硝酸銀溶液緩慢滴定，記錄電勢(shì)和對(duì)應(yīng)的滴定管讀數(shù)。

由于接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，電勢(shì)增加很快，此時(shí)要緩慢滴加硝酸銀溶液，每次定量加入0.1ｍＬ，當(dāng)電勢(shì)發(fā)生突變時(shí)，表示等當(dāng)點(diǎn)已過(guò)，此時(shí)繼續(xù)滴入硝酸銀溶液，直至電勢(shì)趨向變化平緩。得到第一個(gè)終點(diǎn)時(shí)硝酸銀溶液消耗的體積Ｖ₁。

（３）在同一溶液中，用移液管再加10ｍＬ0.1000mol/Ｌ氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（此時(shí)溶液電勢(shì)降低），繼續(xù)用硝酸銀溶液滴定，直至第二個(gè)等當(dāng)點(diǎn)出現(xiàn)，記錄電勢(shì)和對(duì)應(yīng)的0.1mol/Ｌ硝酸銀溶液消耗的體積Ｖ₂。

（４）空白試驗(yàn)在干凈的燒杯中加入200ｍＬ水和4ｍＬ硝酸（1＋1）。用移液管加入10ｍＬ0.1000mol/Ｌ氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不加入試樣的情況下，在電磁攪拌下，緩慢滴加硝酸銀溶液，記錄電勢(shì)和對(duì)應(yīng)的滴定管讀數(shù)，直至第一個(gè)終點(diǎn)出現(xiàn)。過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后，在同一溶液中，再用移液管加入0.1000mol/Ｌ氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10ｍＬ，繼續(xù)用硝酸銀溶液滴定至第二個(gè)終點(diǎn)，用二次微商法計(jì)算出硝酸銀溶液消耗的體積Ｖ₀₁及Ｖ₀₂。

五、結(jié)果表示

用二次微商法計(jì)算結(jié)果。通過(guò)電壓對(duì)體積二次導(dǎo)數(shù)（即Δ²Ｅ/ΔＶ²）變成零的辦法來(lái)求出滴定終點(diǎn)。假如在鄰近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，每次加入的硝酸銀溶液是相等的，此函數(shù)（Δ²Ｅ/ΔＶ²）必定會(huì)在正負(fù)兩個(gè)符號(hào)發(fā)生變化的體積之間的某一點(diǎn)變成零，對(duì)應(yīng)這一點(diǎn)的體積即為終點(diǎn)體積，可用內(nèi)插法求得。外加劑中氯離子所消耗的硝酸銀體積Ｖ按下式計(jì)算：